Vamos por partes, decía Jack...
SME server NO gestiona cuentas por dominios. Simplemente gestiona cuentas, y esas cuentas son válidas para todos lo dominios. Por ello no pueden existir dos cuenta iguales, independientemente de que una sea luego configurada en el cliente de correo con un dominio y la otra para otro dominio. Es decir, enviar un email a info@pepe.com es lo mismo que enviarlo a info@otrodominio.com. Siempre es la misma cuenta, y llegan enviándolos a cualquier dominio existente en el servidor.
Este punto lleva a la lógica presunción de que es imposible tener dos cuentas "info" para que sean tratadas por el domain1 y el domain2. Para ello (es decir, para tener info@domain1.com y info@domain2.com) se apelan a otros recursos que están fuera del propósito de este post.
Los pseudónimos solo sirven como alias de los emails, y NO para loguearse en el sistema. Para ello debe emplearse la cuenta de usuario y no el pseudónimo.
Con respecto a que los emails se envían como si proviniesen desde el dominio primario, y no como desde otro dominio, es una cuestión solamente del cliente de correo. En este caso webmail. Para ello debes ingresar con tu cuenta, e ir a las opciones de Correo. Luego, el la primer columan ir a "Información Personal" y modificar la identidad por omisión por:
Nombre de la identidad: Coloca un nombre de referencia. Esto no se ve, y es solo para ti si es que tienes otras identidades configuradas y luego te permitirá seleccionarlas por este nombre. Ej: Dominio1
Nombre completo: Ej. Pepe Gomez
Dirección De: Ej. info@dominio1.com
Es en éste último campo donde se configura la dirección "de" desde donde salen los emails.
El resto de los campos en blanco.